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制漿造紙工業的廢水排放具有排放總量大，成分復雜且不易深度處理的特點，已經成為當前工業污染排放的主要污染源之一。廢水中含有木素、纖維素、各種化學藥劑等難降解有機物，現代造紙廢水處理所采用的二級生化處理可以去除絕大部分的污染物，但隨著節能減排倡議的需要，全球水資源日益短缺和生態污染程度加重等問題日益凸顯，對造紙廢水進行深度處理的研究越來越有必要。

光催化氧化技術因其具有反應條件溫和可控、氧化能力強、操作簡單、無二次污染等優點，已經成為廢水治理領域的研究熱門。MnO2具有良好的帶隙、豐富的天然電化學性能和較高的理論比電容，使其在光催化劑、鋰電池和超級電容器等領域得到了廣泛關注。但將MnO2粉體材料直接應用于非均相光催化反應時，因為粉末類型的催化劑很容易在光催化反應中及反應結束后固液分離時損失，不僅增加了工業應用的成本，如果將納米MnO2材料負載到磁性納米顆粒上，就能得到兼具光催化性能和優良磁響應能力的磁性復合光催化劑。納米Fe3O4顆粒因其具有良好磁性能且成本較低的優點而被作為大部分磁性復合材料的載體材料。

筆者以磁性納米Fe3O4空心球作為磁性載體材料，采用簡便的共沉積法制備Fe3O4/MnO2納米復合光催化材料，并將其應用在造紙廢水二級生化池出水的深度處理上，研究催化劑合成中反應物的物質的量比、催化劑的用量和反應初始pH對造紙廢水二級生化池出水光催化處理效果的影響。

1、材料與方法

1.1 材料

六水合三氯化鐵、高錳酸鉀、尿素、檸檬酸鈉，氫氧化鈉、濃鹽酸、濃硫酸、無水乙醇、30%過氧化氫，聚乙烯醇（PVA），固含量30%，相對分子質量3000。以上試劑均為分析純，試驗用水均來自超純水系統。

1.2 催化劑的制備與表征

水熱法合成Fe3O4納米空心球：向60mL水中加入1.08g六水合三氯化鐵，1.20g尿素，2.40g檸檬酸鈉，用磁力攪拌器攪拌均勻，向溶液中逐滴加入0.75mL聚乙烯醇，繼續攪拌30min，將混合溶液轉移至100mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，200℃下反應12h，后通過磁分離得到的黑色固體即為Fe3O4納米空心球。分別用水和無水乙醇洗滌3次，干燥備用。

共沉積法制備Fe3O4/MnO2納米復合材料：向75mL水中加入不同物質的量的KMnO4，逐滴加入1mLHCl，用磁力攪拌器攪拌均勻，30min后向溶液中加入0.348gFe3O4納米磁性空心球，繼續攪拌，90℃下反應3h，后通過磁分離得到的棕黑色固體即為Fe3O4/MnO2納米復合材料，分別用水和無水乙醇洗滌3次，干燥備用。實驗中控制KMnO4和Fe3O4的物質的量比x分別為0.5、1、1.25、1.5、2，根據反應中x的不同，將得到的納米復合材料分別標記為FM0.5、FM1、FM1.25、FM1.5、FM2。

樣品的晶型結構采用X射線衍射儀（RigakuFlex600）表征，材料的表面形貌用場發射掃描電子顯微鏡（ZEISSSIGMAHD）表征，樣品的磁性用振動樣品磁強計（LDJ9600）檢測。

1.3 實驗方法

造紙廢水生化出水降解實驗在GHX-V型光化學反應儀中進行，光源為200W汞燈，波長350~450nm，反應溫度（25±2）℃，將250mL造紙廢水加入到反應器中，用0.1mol/L的NaOH或H2SO4調節反應初始pH。向溶液中加入一定量的非均相光催化劑，攪拌均勻后，開啟光源，間隔一段時間取水樣測定其CODCr，所有實驗均采用180min為終反應時間，考察光催化處理效果。每組樣品設3個平行樣進行實驗，后取平均值進行分析。

1.4 實驗水質及水質參數分析

實驗用水取自廣西某造紙廠二級生化池出水。采用北京連華科技COD/氨氮雙參數快速測定儀測定CODCr。采用熒光光譜儀（HORIBA FluoroMax4）對廢水中的溶解性有機物進行分類、分析。待測水樣經0.45μm濾膜過濾后倒入光程為1cm的正方形樣品池進行分析。設置激發波長（λEx）范圍為220~440nm，步長為2nm，發射波長（λEm）范圍為300~600nm，步長為5nm。激發和發射掃描狹縫寬度均為5nm。

2、結果與討論

2.1 Fe3O4/MnO2納米復合材料的表征

制備的Fe3O4/MnO2納米復合材料的XRD圖譜如圖1所示，其中2θ為30.08°、35.43°、43.08°、53.42°、56.95°、62.68°處的特征衍射峰分別對應（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，與Fe3O4的標準圖譜（JCPDSCard9-0629）吻合。在2θ=65.98°處出現的特征衍射峰，與γ-MnO2標準圖譜（JCPDSCard2-0714）進行比對后發現，這是MnO2的衍射峰。說明成功地合成了Fe3O4/MnO2。

對比了Fe3O4及FM1.25的磁滯回線，結果表明，兩種材料在常溫時均未表現出矯頑力和磁滯效應，說明其都屬于超順磁性材料，且飽和磁化強度分別為56.22emu/g（Fe3O4）和50.22emu/g（Fe3O4/MnO2）。負載了MnO2納米薄片的復合材料的飽和磁化強度有所降低，，當飽和磁化強度大于16.3emu/g時，通過常規磁選才可以進行磁分離。磁分離實驗表明，Fe3O4/MnO2具有優良的磁性，非均相光催化反應完成后可以通過外加磁場作用實現固液分離，分離時間小于30s，具有良好的實用性。

Fe3O4及Fe3O4/MnO2的FESEM分析圖如圖2所示。

由圖2可以看出，Fe3O4主要為粒徑300nm左右的球形粒子，分布均勻。而對于在不同KMnO4加入量下制備的Fe3O4/MnO2納米復合材料，圖2（b）~圖2（f）的差異表明了不同錳離子濃度對包覆層MnO2形態及負載量的影響。可以看出，隨著KMnO4加入量不斷增多，納米Fe3O4空心球的表面均勻生長著越來越多的MnO2納米片。當x增加到2時，MnO2納米片已生長成花瓣狀，完全包覆在球狀納米Fe3O4上，包覆效果優良。這也間接地證明了MnO2納米片和納米Fe3O4空心球之間結合得相當緊密。

2.2 各因素對CODCr去除效果的影響固定催化劑

FM1.25投加質量濃度為1.75g/L，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察初始pH對CODCr去除效果的影響；固定pH=3.0，催化劑投加質量濃度為1.75g/L，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察催化劑中MnO2負載量（x）對CODCr去除效果的影響；固定pH=3.0，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察催化劑FM1.25投加濃度對CODCr去除效果的影響。