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                發布時間: 2025-07-16 13:26
                最后更新: 2025-07-16 13:26
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                正磷酸是由一個單一的磷氧四面體構成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3雜化的,3個雜化軌道與氧原子間形成3個σ鍵,另一個P—O鍵是由一個從磷到氧的σ配鍵和兩個由氧到磷的d-p配鍵組成的。σ配鍵是磷原子上的一對孤對電子向氧原子的空軌道配位而形成。d←p配鍵是氧原子的py、pz軌道上的兩對孤對電子和磷原子的dxz、dyz空軌道重疊而成。由于磷原子3d能級比氧原子的2p能級能量高很多,組成的分子軌道不是很有效的,P—O鍵從數目上來看是三重鍵,但從鍵能和鍵長來看是介于單鍵和雙鍵之間。純H3PO4和它的晶體水合物中都有氫鍵存在,這可能是磷酸濃溶液粘稠的原因。

                物理性質

                比電導

                常溫下(25℃),H3PO4溶液濃度為45%—47%時比電導最大。 [2]

                溶解性

                磷酸與水可以無限比例混溶,但與水發生脫水-水合的平衡反應。當含水量低于5%時,逐漸開始脫水生成焦磷酸。 [6]

                結晶點

                磷酸結晶點與含水量有關。無水磷酸結晶點為42℃,62.5%磷酸/37.5%水的混合體系達到低共熔點,結晶點為-85℃。 [6]

                市售磷酸通常質量分數85%,其結晶點(冰點)為21℃,當低于此溫度時會析出半水物結(冰)晶。當然,通常磷酸在10℃以上甚至更低溫度下也不結(冰)晶,這是由于磷酸具有過冷的特性,也就是實際上市售的磷酸在低于21℃時會偏離其結(冰)晶點,不會立即結(冰)晶的現象存在。但這樣的低溫只要維持一段時間,在靜止的狀態下,磷酸很容易產生結(冰)晶。

                磷酸結晶就像其他液體結晶一樣屬于物理變化而非化學變化。其化學性質不會因結晶而改變,也即磷酸的性質是不會因結晶而受影響的,只要給予溫度熔化或加熱水稀釋溶化,仍可以正常使用。

                結晶特性:磷酸濃度高、純度高,結晶性高。根據經驗,當氣溫在4攝氏度上下,濃度大于85%時,其結晶性增大,若不慎混入結(冰)晶磷酸,會造成原本沒有結(冰)晶的磷酸立即感染而結(冰)晶,磷酸結(冰)晶異常迅速,直致磷酸儲存容器大部結(冰)晶。磷酸結(冰)晶后,上部磷酸變稀,下部沉積針狀結(冰)晶體純磷酸。根據經驗,75%磷酸在較低(4℃附近)的溫度下也較難結(冰)晶,在較低的氣溫條件下,建議使用75%磷酸比較妥當。

                磷酸結(冰)晶好比水結冰,是其本身的物理性質,固有屬性,不能改變,只有妥善保存處理才能防止結(冰)晶。市售磷酸是含85%H3PO4的粘稠狀濃溶液。從濃溶液中結晶,則形成半水合物2H3PO4·H2O(熔點302.3K)。

                沸點

                市售磷酸是含水的混合物,其沸點與含水量有關,含水量越低則沸點越高。質量分數85%的磷酸沸點為158℃。無水磷酸沸點為261℃,此時發生脫水反應生成沸點更高的焦磷酸。 [6]

                化學性質

                磷酸是三元中強酸,分三步電離,不易揮發,不易分解,有一定氧化性。具有酸的通性。 [3]

                pKa1:2.12

                pKa2:7.20

                pKa3:12.36

                (1)濃磷酸可以和氯化鈉共熱生成氯化氫氣體(與碘化鉀、溴化鈉等也有類似反應),屬于高沸點酸制低沸點酸:


                原理:難揮發性酸制揮發性酸

                (2)磷酸根離子具有很強的配合能力,能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如Fe3+與PO43-可以生成無色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-,利用這一性質,分析化學上常用PO43-掩蔽Fe3+離子,濃磷酸能溶解鎢、鋯、硅、硅化鐵等,并與他們形成配合物。

                (3)磷酸受強熱時脫水,依次生成多聚磷酸,焦磷酸、三磷酸和多聚偏磷酸。三磷酸是鏈狀結構,多聚的偏磷酸是環狀結構。







                (4)需要特別注意的是,濃熱的磷酸能腐蝕二氧化硅,生成雜多酸。濃熱磷酸還能分解絕大部分礦物,如鉻鐵礦、金紅石、鈦鐵礦等。


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